——天然气水合物二氧化碳置换法

　　◎  肖睿 陆程 刘晨

　　随着“双碳”目标以及天然气水合物资源利用双重热度的不断攀升，天然气水合物二氧化碳置换法作为一种相对安全的潜在开采方法也受到了更多的关注与重视，这一技术方法能够置换出天然气水合物的甲烷（CH₄），同时将二氧化碳（CO₂）以水合物的形式封存，能够解决开采过程中的地质风险同时兼顾开采天然气与二氧化碳封存的双重需求，具有环境友好的特性，一举双效。

　　该技术首次由日本研究者于1996年提出，其初始想法是将CO2气体注入到含CH4的气-液-水合物三相体系中，由于CO₂水合物相对于甲烷水合物更稳定，因此CO₂会取代一部分水合物中的甲烷，形成CH₄-CO₂混合水合物，重新达成含CO₂、CH₄的气-液-水合物三相平衡，并且水合物相中CO₂的浓度大于CH₄的浓度，而气相中则相反。这一过程看似简单，但要实现最终的“移花接木”需分４个步骤：（1）CO₂分子向CH₄水合物层扩散，这一过程中水合物结构的稳定性会受到冲击；（2）CH₄水合物开始分解，CH₄分子从大大小小的水合物笼子中不分先后地逃逸出来；（3）CO₂分子和逃逸出的CH4分子开始了水合物的重构，其中CO₂分子会主要占据较大的笼子，CH₄分子则会进入较小的笼子，而前者形成速率往往小于后者；（4）被占据“家园”的部分CH₄分子从水合物相向气相扩散，同时CO₂分子则继续向深层水合物相中扩散。而这４个步骤可以归纳成两个过程，一是CH₄水合物分解产生的CH₄由水合物相向气相转移的过程，二是CO₂分子由气相向水合物相转移并占据大笼子形成CO₂水合物以及释放出的CH₄分子在水合物相中重新占据小笼子形成CH₄水合物的过程。

　　天然气水合物二氧化碳置换法示意图

　　利用CO₂置换开采天然气水合物的研究目前正受到极大关注，相关研究也已在分子模拟、动力学模型以及实验模拟方面取得了一定的成果。这也表明置换开采法不仅可以丰富天气热水合物的开采方法，同时因其能维持地层结构的稳定，未来将在天然气水合物开采应用中发挥重要作用，此外利用CO₂置换开采不仅能提高置换效率，还可以实现CO₂减排并封存CO₂，更是切中当下“双碳”目标的题中之义，有学者根据我国青藏高原天然气水合物特征提出了“联合地热开采陆域可燃冰－地质封存一体化技术”。然而，置换开采研究还处于实验研究阶段，开采模拟研究很少能够深入进行，主要的原因有两方面：其一，CO₂置换天然气水合物过程中的反应速率很慢，且随着置换的进行，反应速率会迅速降低；其二，一定压力条件下CH₄水合物分解温度高于CO₂水合物形成温度，一旦CO₂不能及时转化为水合物，将对海底结构稳定性造成影响，此外置换反应可行性分析、置换模拟研究以及置换影响因素研究等也需要进一步深入的探索，而这些方面正是二氧化碳置换法开采天然气水合物的进一步发展和研究的方向所在。

　　（作者单位：中国地质调查局油气资源调查中心，中国地质调查局国家地质实验测试中心）